天津大学姜忠义团队《Angew》：用于盐水淡化的超薄COF膜的电化学界面聚合
共价有机框架(COFs)具有长距离有序通道、化学和拓扑多样性以及高稳定性，被认为是下一代分子/离子分离的膜材料超薄COF膜的发展是先进分离膜的一个重要方向在已开发的方法中，最常用的是界面聚合，其界面包括液-液、液-固、汽-液和多相然而，与三甲酰氯与哌嗪的界面聚合在几秒钟内的快速聚合相比，COF膜在界面组装的聚合和结晶通常需要更长的时间，导致膜厚度和缺陷结构之间的明显权衡另一方面，液-液界面聚合的自站立COF膜往往需要繁琐的溶剂优化以形成稳定的两相，以及合适的温度来协同匹配扩散、反应和结晶此外，自立型COF膜通常稳定性差，这是由于与非原位衬底的弱相互作用因此，为了保证COF膜的超薄厚度、无缺陷结构和良好的稳定性，理想的COF膜制备方法应该是驱动单体在基板表面进行动力学或热力学反应，并精确控制整个组装过程。
【成果简介】
该工作报道了一种电化学界面聚合策略，通过主动调控自愈合效应和自抑制效应制备厚度为85 nm的超薄COF膜。制备的COF膜在海水淡化中表现出优异的性能，渗透通量可达92 kgm-2h-1、合格率99.96%。我们的电化学界面聚合策略丰富了COF膜的制备方法，有利于超薄膜的合理设计。
本研究采用电化学界面聚合法制备超薄COF膜。由于阴极上电子的集中，脱质子反应发生在密闭的固液界面上，为界面聚合提供了良好的动力学和热力学条件。该电化学策略具有对无缺陷结构的自愈合效应和对超薄形貌的自抑制效应两种内在效应。在电化学过程中，未包覆区域的电流密度较高，这促使COF单体的聚合优先发生在这些区域，使膜具有自愈合能力和无缺陷结构。此外，预沉积的绝缘层会降低电流密度，抑制电化学脱质子反应，形成连续的TpPa膜覆盖后具有自抑制作用。通过调节电化学时间和电压，可以方便地操纵自愈合效应和自抑制效应，保证了膜厚度的精确调节和缺陷控制。本工作采用渗透蒸发法，具有能耗低、盐度敏感性低、海水淡化性能好等优点，弥补了反渗透法的技术缺陷通过对制备条件的优化，TpPa膜的水通量达到91.77 kgm-2h-1，在7.5 wt%的NaCl盐水溶液中处理，其阻盐率为99.96%，优于大多数报道的膜的性能。此外，TpPa膜在酸性、机械、污染和有机环境中表现出结构稳健性。本工作显示了电化学在超薄膜制备中的巨大潜力，为界面聚合提供了一定的理论和技术指导。
【图文导读】
图1所示 a) PAN基板上超薄TpPa膜的电化学界面聚合。b-e)不同电化学时间TpPa膜的表面SEM图像(插入相应膜的数码照片)。f-i)不同电化学时间TpPa膜的截面SEM图像。j-m)不同电化学时间TpPa膜的透射电镜截面图。
选择亚胺联TpPa作为电化学界面聚合的原型，因为其具有良好的稳定性和研究充分的反应机理选用具有良好柔韧性和渗透性的商用聚丙烯腈(PAN)膜作为基材，其表面光滑，多孔结构，孔径为20 nm。醛单体(1,3,5-三甲酰间苯三酚，Tp)和胺单体(对苯二胺，Pa)均溶解于甲醇中迁移至阴极，在电压和电流控制下形成超薄TpPa膜(图1a)。利用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)记录了PAN基板上TpPa膜的形貌随电化学时间的逐步演变。前1 h, Tp和Pa单体在阴极表面固液界面发生聚合，可见大量纳米颗粒(图1b, f)。这些纳米颗粒形成了初始厚度为30 nm的TpPa膜(图1j)，但该膜不能完全覆盖有明显孔洞或孔洞缺陷的PAN基板。在初始聚合期后，TpPa纳米颗粒之间开始典型的相互生长，这推动缺陷的自愈合(图1c,g)。同时，TpPa膜的厚度迅速增加到58 nm。3 h后观察到厚度为79 nm的TpPa膜完好无损，TpPa膜表面未见明显缺陷(图1d,h, l)，薄膜干涉微弱现象说明TpPa膜结构的连续性。进一步延长电化学时间至4 h, TpPa膜的晶体形态更加明显，厚度达到85 nm，厚度的增长速度明显降低(图1e,i, m)。
图2 a) TpPa膜在不同电化学时间的ATR-FTIR。b) TpPa聚合原理图。c) TpPa膜在不同电化学时间的XRD谱图及模拟AA重叠线。d) TpPa结晶示意图。e)解的LSV曲线。f)不同电压下的界面聚合比。g)溶液的紫外/可见光谱。h) pa -酸中间体和TpPa膜的形成示意图。
通过衰减全反射傅里叶变换红外光谱(ATR-FTIR)和x射线衍射(XRD)全面研究了含化学和晶体结构的随时间变化的结构演化。如图2a所示，即使在很短的时间内(0.5 h)也可以检测到验证了Tp和Pa单体在PAN表面的聚合过程在0.5 h内开始。XRD图谱显示，在1小时的反应中，在- 4.7°出现了一个弱衍射峰，标志着结晶的开始(图2c)。在电化学时间为4 h时，4.7°处的特征衍射峰形状较为尖锐，表明TpPa膜具有较高的结晶性。为了了解系统中的电化学反应过程，进行了线性扫描伏安法(LSV)，如图2e所示。只有Pa、正辛酸和甲醇在体系中共存时，LSV曲线在-1.5 V处出现转折，表明发生了电化学反应。在图2f中，计算界面聚合比(COF膜质量除以单体总质量)来考察电压对界面聚合的影响。当电压小于1.5 V时，PAN基板上的界面聚合率仅为2.96 wt%，表明在本体溶液中均相聚合是热力学优先。而当电压超过1.5 V时，该比值显著增加，在7 V时达到29.07 wt%。这一现象表明电化学可以控制反应面积和界面聚合强度。电化学反应机理初步提出见图2h。
图3说明a)自愈效应和b)自抑制效应。c) 1-h电化学过程的I-t曲线。d)不同电化学时间后PAN衬底的电阻。e) 1v, f) 4v, g) 7v, h) 10v时，膜厚度随时间变化。
由于电流密度与电阻的耦合关系，电化学过程具有典型的负反馈特性，具有独特的自愈合(图3a)和自抑制(图3b)效应，从而获得超薄无缺陷的TpPa膜。图3c记录了I-t图，电流随着电化学时间的延长逐渐减小。这是因为TpPa是不导电的，已经形成的TpPa膜作为绝缘层来降低阴极的电导率(图3d)。通过膜厚度的变化，系统地研究了膜的自抑制行为。厚度在1v时缓慢线性增加，表明1.5 V以下无明显自抑制特征（图3e）。此外，在低电压(4 V，图3f)下，将反应控制区转换为迁移控制区需要4 h。而在10v时，只需在反应控制区停留2h即可得到完整的TpPa膜，制备效率高(图3h)。
图4a)不同盐度下TpPa@PAN-4.0膜的渗透通量随温度的变化。b) TpPa@PAN-4.0膜的长期运行稳定性(盐度7.5 wt% NaCl;操作温度，50°C)。c) TpPa@PAN-4.0膜与文献报道膜的脱盐性能比较。防污试验d) 500ppm海藻酸钠水溶液，e) 0.1 mM十二烷基硫酸钠水溶液，f) 1000ppm吐温20水溶液。图中所有的误差条表示三次测量的标准差。
图4a为TpPa@PAN-4.0膜在纯水、7.5 wt% NaCl水溶液和15 wt% NaCl水溶液中的渗透通量(7.5 wt%和15 wt% NaCl水溶液中，废品率均超过99.7%)。在所有条件下，渗透通量均随温度升高呈上升趋势。其中，在80℃、7.5 wt% NaCl水溶液中，膜渗透通量可达92 kgm-2h-1、表现出优越的渗透脱盐能力。在50℃条件下测试TpPa@PAN-4.0膜在7.5 wt% NaCl水溶液中的长期运行稳定性，可保持稳定84 h(图4b)。通过比较，本工作中的TpPa@PAN-4.0膜表现出与报道的膜相比具有竞争力的海水淡化性能(图4c)。
图5 a)其他类型COF膜的电化学界面聚合示意图，以及b) TpTTPA@PAN膜，c) TpHz@PAN膜，d) TpBD@PAN膜的表面SEM图像。e) TpTTPA@PAN膜，f) TpHz@PAN膜，g) TpBD@PAN膜的截面SEM图像。
进一步探讨了这种电化学界面聚合方法的一般适用性。电化学方法还制备了三种反应机理相似的亚胺联COF (TpTTPA, TpHz, TpBD)膜(图5a)。表面SEM图像显示，三种COF均能成功生长在PAN基板表面，且形貌无缺陷(图5b-d)。TpTTPA@PAN、TpHz@PAN和TpBD@PAN膜的厚度分别为60 nm、75 nm和65 nm(图5e-g)，均表现出超薄特性。数字图像显示彩色膜干扰现象TpPa@Ti，证明成功形成了连续无缺陷的TpPa膜。
【总结】
该工作提出了一种制备超薄COF膜的电化学界面聚合方法。通过电化学脱质子反应和电场迁移行为，协同强化了COF单体的界面聚合，并强烈加速了聚合结晶过程。主动操纵自愈和自抑制效应，使COF膜超薄、无缺陷。制备的COF膜用于盐水脱盐，其去除率为99.89%，渗透通量为92 kgm-2h-1。本工作对超薄cof基膜的设计和制备以及界面聚合过程的控制具有重要的指导意义。电化学策略也有望在COF膜制备领域显示出更广泛的应用。
原文链接：https://doi.org/10.1002/anie.202219084